二甲醚氧化偶联反应机理

二甲醚合成与精馏培训教材

第一节 概 述

二甲醚(CH3OCH3)是一种重要的精细[wiki]化工[/wiki]产品，用途十分广泛。现在主要作为冷冻剂、溶剂、萃取剂、气雾剂的抛射剂和燃料等，作为燃料及氟氯烷的替代品使用是二甲醚应用潜在的巨大市场。

二甲醚的生产工艺最初是甲醇在浓硫酸的作用下直接脱水而制取，反应是在液相中进行，具有反应温度低，转化率高，选择性好的优点，但由于设备腐蚀严重、污染环境、操作条件恶劣等原因而逐渐被淘汰。

1965年，美国Mobil公司开展了以沸石为[wiki]催化剂[/wiki]的甲醇脱水生成二甲醚反应的研究，在常压下、200℃左右，甲醇转化率80%、选择性98%。日本三井东压化学公司在Al2O3上甲醇脱水生成二甲醚的结果：转化率74.2%，选择性约99%。到80年代中期，甲醇气相脱水生产二甲醚的二步法工艺凭借产品纯度高、易操作等特点而成为生产二甲醚的主要方法。90年初，用合成气（CO+H2）直接合成二甲醚的技术逐渐成熟。1991年，美国ACC公司开发了合成气浆态床一步合成二甲醚技术并建成10t/a 中试装置；1995年丹麦TOPSΦe公司开发出以天然气为原料经合成气制二甲醚的技术，并建成了50kg/d中试装置。一步法以煤、天然气为起始原料，产品成本可能低于二步法合成工艺，具有很强的竞争能力。

我国二甲醚生产起步较晚，前几年总产量约为3000 t/a，不能满足国内市场的需求。近年来我国二甲醚的生产有了新的发展，相继建成了2500 t/a的广东中山市精细化实业有限公司、安徽蒙城县化肥厂、广东江门氮肥厂、浙江义乌光阳化工厂等，还有一批年产2000 t/a 、1000 t/a的生产厂家，使国内CH3OCH3的生产能力有了很大的改观。

该装置采用的是气相甲醇脱水合成二甲醚的生产工艺。产品规格：

高纯二甲醚

CH3OCH3 ≥ 99.99%

CH3OH ≤ 10 ppm

H2O ≤ 100 ppm

第二节 二甲醚的性质及合成理论

一、二甲醚的一般性质

1、 物理性质

二甲醚简称甲醚，是最简单的脂肪醚。分子式是C2H6O，结构式是

CH3-O-CH3，相对分子量是46.07 。

常温下，二甲醚是一种无色气体，具有轻微的醚香味。中等压力下为液体，液体甲醚看似水，无色，几乎无臭，不致癌。二甲醚在空气中长期暴露不会形成过氧化物，燃烧时火焰略带光亮。对环境友好，在对流层的半衰期很短（小于1d），遇H2O或CO2分解。

二甲醚的密度在20℃时为 0.661 g/ml ,[wiki]沸点[/wiki]-24.9℃，熔点-141.5 ℃,闪点为-41.4℃（开杯）,临界温度128.8℃ ,临界压力5.32 Mpa ,空气中爆炸极限 3.4～27%（体积）。

二甲醚能溶于水，并能溶于甲醇、汽油、四氯化碳、丙酮、苯等有机溶剂，且在各种有机溶剂中的溶解度随压力的增大而增大。二甲醚的蒸汽压随温度的升高而增加。二甲醚虽然无毒，但对眼睛和呼吸道有刺激作用，对神经系统有影响。液体会迅速蒸发可引起冻伤。空气中最高允许浓度400 ppm，另外二甲醚还是弱麻醉剂，它的迷麻效力只是乙醇的1/4。若出现吸入二甲醚蒸汽中毒，应将中毒者抬离现场，放到空气新鲜、温度适宜的地方，对呼吸障碍者要立即进行输氧或人工呼吸，并送医院就医。皮肤接触者不能先脱衣服，要用大量水冲洗，以免扩大伤害。

2、化学性质

（1） 甲基化反应

35～45℃反应条件下，二甲醚和发烟硫酸或SO3进行气相反应，可以得到98%的硫酸二甲酯：

CH3OCH3 + H2SO4 → （CH3）2SO4 + H2O

在γ-Al2O3催化剂作用下，二甲醚和盐酸在80～240℃条件下反应生成一氯甲烷：

CH3OCH3 + HCl → CH3Cl + CH3OH

二甲醚和氨在325℃条件下催化生成甲胺混合物：

CH3OCH3 + NH3 → CH3NH2 +(CH3)2N H +(CH3)3N + CH3OH

二甲醚和H2S或CS2在γ-Al2O3的催化作用下，可生成二甲基硫醚：

CH3OCH3 + H2S → CH3SCH3 + H2O

二甲醚和CO2在碱性催化剂的作用下可生成碳酸二甲酯：

CH3OCH3 + CO2 → （CH3O）CO

该反应在热力学上十分有利，ΔG=－189 kJ/mol 。另外它还属原子经

济反应，且利用了温室气体CO2，是一个十分有前途的化学反应。

二甲醚和苯胺反应可以合成N，N?-二甲基苯胺：

CH3OCH3 + C6H5NH2 → C6H5N（CH3）2 + H2O

（2） 羰基化反应

二甲醚与CO通过羰基化合成反应生成乙酸甲酯、醋酐，水解后生成乙

酸。

CH3OCH3 + CO → CH3COOCH3

CH3COOCH3 + H2O → CH3COOH + CH3OH

CH3OCH3 + 2CO → （CH3CO）2O

在上述反应中，多采用羰基铑-碘化物为催化剂。尽管铑催化剂活性高，但由于其价格昂贵，使其发展受到一定的限制。

二甲醚与合成气在Pd/C、CH3I催化下，在2，6-二甲基吡啶溶剂中，于175℃、10Mpa反应条件下生成醋酸乙烯：

CH3OCH3 + CO + H2 → CH3COOCH=CH2

（3） 氧化偶联反应

由于醚类的独特结构，二甲醚也易发生氧化偶联反应：

CH3OCH 3+ CH3OCH3 + 1/2O2 → CH3OCH2CH2OCH 3+ H2O

CH3OCH3+ MTBE + 1/2O2 → CH3OCH2CH2OC（CH3）3 + H2O

二甲醚无论是自我偶联还是交错偶联，都会相应地生成对称醚和非对称醚。其中交错偶联还可以容易地生成混合醚产品。

（4） 脱水反应

以沸石为催化剂，二甲醚在450℃下发生脱水反应可以生成乙烯和丙烯，收率分别为60%和25%，二甲醚的转化率为87%。

CH3OCH3 → CH2=CH2 + CH3CH=CH2 + H2O

（5） 氧化反应

二甲醚在氧气的存在下，发生燃烧氧化反应，放出大量的热。

这是二甲醚作为燃料使用时的完全氧化反应：

CH3OCH3+ O2 → CO2 + H2O

若以WO3/α-Al2O3为催化剂，在460～530℃反应条件下，二甲醚发生不完全氧化生成甲醛。反应转化率达80%，收率63%。

CH3OCH3+ O2 → 2CHO + 2H2O

在MoO3/WO3作用下，在500℃反应条件下二甲醚和NH3可以被部分氧化为氢氰酸：

CH3OCH3+ 2NH3 + 2O2 → 2HCN + 5H2O

二、二甲醚合成的热力学

CH3OH脱水生成CH3OCH3的反应式为：

2CH3OH?(CH3)2O + H2O － 23.4 kJ/mol

下表为CH3OH(g) 、(CH3)2O(g) 、H2O(g)的热力学参数

物 质 △H0f,298

kcal/mol △G0f,298

kcal/mol Cp=A+BT2+CT2+DT3/〔cal/(mol. K)〕

A B C D

H2O(g) －57.80 －54.64 7.701 4.395×10－4 2.521×10－5 －0.859×10－9

(CH3)2O(g) －43.99 －26.99 4.064 4.277×10－2 －1.250×10－5 －0.438×10－9

CH3OH(g) －48.08 －38.84 5.052 1.694×10－2 6.179×10－4 －6.811×10－9

不同温度下的反应热、平衡常数和平衡转化率

温度/℃ △HR/（kcal/mol） KP X* (平衡转化率)

220 －5.122 21.224 0.9021

240 －5.077 17.327 0.8928

260 －5.033 14.386 0.8835

280 －4.991 12.24 0.8744

300 －4.950 10.354 0.8655

320 －4.910 8.948 0.8568

340 －4.873 7.815 0.8483

360 －4.838 6.890 0.8400

380 －4.803 6.128 0.8320

反应热计算公式：

平衡常数计算公式：

平衡转化率计算公式：

由 KP = yD*yW*/(yM*)2 = (x*/2)2/(1－x*)2

得 x* = 2 kp /( 1＋2 kp)

cQp——比热，J/mol?k ;

△HQf,298——标准生成焓，kJ/mol ;

△GQf,298—— 标准生成自由能，kJ/mol ;

△HR,T——温度T时的生成热，J/mol ;

R——通用气体常数；

x*——平衡转化率；

yM————甲醇体积分率；

yD——二甲醚体积分率；

yW——水体积分率。

三、二甲醚合成动力学

在常压、240～380℃，液空速0.42～7.96 ml/(g.h),原料甲醇浓度100%～50%（体积）的范围内测定了甲醇在CM-3-1催化剂上生成二甲醚的本征动力学数据，催化剂用量12.0035 g , 粒度20～40目。在所有实验中，甲醇脱水制二甲醚的选择性均大于99% 。

所有实验数据采用幂函数模型估值，可得甲醇脱水制二甲醚的动力学方程为：

γM——甲醇脱水反应本征反应速率，mol/g?h

如果考虑压力对反应速率的影响，得到的宏观动力学方程式为：

γ?M——甲醇脱水反应宏观反应速率，mol/g?h

第三节 二甲醚催化剂

气相法合成甲醚的基本原理是将甲醇蒸汽通过固体催化剂，发生非均相反应脱水生成二甲醚。甲醚脱水催化剂有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等。催化剂的基本特性呈酸性，对主反应选择性高，副反应少，而且能够避免二甲醚深度脱水生成烯烃或析碳。

第四节 工艺流程叙述

来自甲醇精馏工段（或甲醇罐区）的原料甲醇经计量后进入循环甲醇贮罐，从循环甲醇贮罐出来的甲醇经甲醇进料泵加压后分为两路。一路进入醇洗塔顶部作为吸收液；另一路进入甲醇预热器壳程，和甲醇预热器管程的出反应器的合成气换热，换热后的甲醇进入甲醇汽化塔汽化。

从甲醇汽化塔塔顶出来的汽化甲醇经气体换热器壳程和气体换热器管程的出塔合成气换热后分成两股进入反应器。第一股甲醇气过热到反应温度从反应器顶部进入；第二股甲醇蒸汽稍过热后经计量从中部进入反应器作为冷激气体。

汽化塔釜液一部分经废水冷却器回收热量后排出界外，汽化塔塔底由低压蒸汽加热的汽化塔再沸器向塔内提供热量。

进入反应器的甲醇蒸汽在催化剂的作用下发生脱水反应生成二甲醚。从反应器底部出来的粗甲醚先经气体换热器管程和壳程的汽化甲醇换热，经换热后温度降到220℃，然后进入甲醇预热器管程和原料甲醇换热后达到130℃，再进入粗甲醚冷凝器冷却到40℃后，进入粗甲醚贮槽进行气液分离。分离后，液相为粗甲醚，进入精馏工段进行精馏；气相物料（组分为：H2、CH4、CO2、等不凝性气体和饱和的CH3OCH3、CH3OH蒸汽）和出甲醚计量罐的甲醚蒸汽汇合进入醇洗塔，用甲醇吸收其中的CH3OCH3 蒸汽，吸收液返回粗甲醚贮