电化学反应的过程和基本原理是什么？

电化学作为化学的分支之一，是研究两类导体（电子导体，如金属或半导体，以及离子导体，如电解质溶液）形成的接界面上所发生的带电及电子转移变化的科学。

传统观念认为电化学主要研究电能和化学能之间的相互转换，如电解和原电池。但电化学并不局限于电能出现的化学反应，也包含其它物理化学过程，如金属的电化学腐蚀，以及电解质溶液中的金属置换反应。

电化学反应种类繁多，没有统一的原理和过程、必要的条件。

如原电池反应，条件是有两种金属活动性不同的金属（或一种金属，另一种导电非金属，如石墨。），及电解质溶液和闭合电路。

又如电解反应，需要电源、电解质溶液、待镀物品（阳极）和镀层金属（阴极）。

电化学分析电化学方法总结

地球表面存在的电场可分为两类：一类是自然电场，另一类是大地电场。在自然条件下，无需向地下供电，地面两点间通常能观测到一定大小的电位差，这表明地下存在着天然电流场，简称自然电场。能够形成自然电场的物理化学作用概括为三种：电化学电场、过滤电场和接触扩散电场。自然电场法的应用主要就是基于电化学电场的研究。

图3-1 基岩中自然电位形成的理论模型

(据Sato和Mooney，1960)

Sato和Mooney(1960)提出了自电电流起源的一般模式。在该模式中，矿体被看作是一个惰性偶极子电极，电极不直接参与所发生的电化学反应。互相独立但又是同时发生的近地表氧化剂的还原和深部还原剂的氧化使该电池产生了电流。在矿体中出现两个半电池反应。在矿体底部发生阳极反应，顶部发生阴极反应。矿体仅起到电导体的作用，电子从电池的阳极传送到阴极(图3-1)。Bolviken和Logn(1975)及Bolviken(1978)又发展了这一模式，Bolviken和Logn提出：在地壳中，氧化电位一般随深度的增加而降低，称为“原生氧化还原场”。在原始氧化还原场和导体附近叠加的自然电场影响下，离子通过围岩和地表物质的电化学迁移模式见图3-2。

图3-2 岩石圈的均一部分未受干扰和受矿体干扰等位线模式简图

图3-3 基岩中电子导体周围元素的理想模式

(据Govett等，1976)

图3-4 基岩中电子导体周围离子运动模式简图

Govett等(1976)提出的自电模式中指出：地壳深部电导体的存在，例如硫化矿体和石墨体，将扰乱原生氧化还原场电位的分布(如图3-3所示)，并围绕着导体顶部产生负电位带(阴极)，围绕着导体底部产生正电位带(阳极)。在近地表环境中，负电荷过剩。因此要求或者在围岩溶液中补充正离子，或者移去负离子。深部的情况正好相反。为了保持总的电中性条件，阳离子将完全向上移动，而阴离子完全向下移动，构成了一个完整的原电池电路。SMHamilton于1998年提出了新模型(图3-4)，同 Govett等(1976)、Bolviken和Logn(1975)所提模型(图3-3)相似，但正、负极间的反离子运动不会直接发生，电解液中电荷的迁移和电荷平衡的维持，是通过电荷沿氧化还原梯度带，从背景氧化还原场向各自的电极迁移或从各自的电极移向背景氧化还原场这样一种离子迁移作用而实现的。不同的模式在下面一点上是相似的：矿体都形成一对偶极子电极，其阴极半电池反应出现在较为氧化的上端，阳极半电池反应出现在较还原的下端。

半电池电化学怎么夹

循环伏安法

1 定义：循环伏安法(Cyclic Voltammetry) 以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，使电极上能交替发生还原反应和氧化反应，记录电流-

电势曲线。

单圈扫描：电位在初始电位维持一段平衡（静置）时间后，开始匀速变化（扫描速度为v=dE/dt），扫描到第1个换向电位后，某些仪器可维持在第1个换向电位一段时间，然后电位反向扫描到第2个换向电位，某些仪器也可维持在第2个换向电位一段时间，然后再扫描到最终电位）。

多圈扫描：在初始电位起扫后，在第1、2个换向电位之间循环扫描多圈，最后扫描到最终电位。

2 特点：

Ⅰ：激励信号：施加的电压为三角波电压，双向扫描，分为氧化过程和还原过程，氧化态电势高，还原态电势低。

Ⅱ：参数设置：两个可调参数为电位范围和扫描速度。设置电位范围时需根据溶液的初始条件设置起始电位，起始电位不应破坏溶液的初始条件；若起始电位与溶液初始条件不一致，则在静置几秒内所发生的氧化还原反应未被记录。

Ⅲ：实验条件：进行循环伏安扫描时体系应处于静止状态，若搅拌则记录的图中不会出现峰，相反呈S 型。

3 所得信息：

Ⅰ：判断电极反应的可逆程度，依据为峰电流比及峰电势差，对于可逆体系：i pa /i pc ≈1；E pa /E pc ≈23RT/nF。

Ⅱ：判断电极表面的修饰情况，峰电流大说明电极传递电子能力较强。但这只能定性判断，实际循环伏安图中，存在充电电流的影响，因此CV 峰电流测量不太容易精确。

Ⅲ：判断其控制步骤和反应机理，若i p ∝v ，则此过程为表面控制，发生在电极表面；若i p ∝v 1/2，则此过程为扩散控制，发生在 溶液中。

循环伏安法可作用于可逆的电极过程，也可作用于不可逆或准可逆的电极过程以及各种伴随航行反应的过程，不同的电极过程分别阳极峰电势E pa 和阴极峰电势E pc ，并给出峰电位差△E p 和峰电流之比。 对于可逆波，E pc =E1/2-1109RT/nF

E pa =E1/2+1109RT/nF

△ Ep=2219RT/nF=58/n mV(25℃)

4 应用：

循环伏安法最为重要的应用是定性表征伴随氧化还原反应的前行或后行化学反应。这些化学反应的发生直接影响了电活性组分的表面浓度，出现在许多重要的有机和无机化合物的氧化还原过程中。循环伏安法也能够用于评价电活性化合物的界面行为。基于峰电流的测定，循环伏安法也可应用于定量分析，需要适当的方法确定基线。扣除背景的循环伏安可用于测定较低浓度的物质。

计时电流法

1 定义：计时电流法（chronoamperometry ）是在静止的电极上和未搅拌的溶液中，在工作电极上施加一个电位跃，从一个无法拉第反应发生的电位跃至电活性组分的表面浓度有效地趋于零的电位, 记录电流随时间的变化。由于在此条件下，传质过程只有扩散，电流-时间曲线反映了在靠近电极表面附近浓度梯度的变化。随着时间的推进，与反应物的消耗相应的扩散层逐渐扩展，浓度梯度减小，于是，电流随时间衰减，并由Cottrell 方程描述。

2 特点：

Ⅰ 激励信号：电位阶跃，电位突然变化至物质传递极限控制区。 Ⅱ 实验中i-t 行为的实际观测，一定要注意仪器和实验上的限制：① 恒电势仪的限制

② 记录设备的限制

③ 未补偿电阻Ru 和双电层电容Cd 的限制，电势阶跃时，有非法拉第电流通过，这种电流随电解池时间常数作指数RuCd 衰减。

④ 对流的限制，在长时间的实验中，浓度梯度和偶尔的振动会对扩散层造成对流扰动。

Ⅲ 适用于微电极，此时的物质传递只考虑扩散。

1/2nFAD O C O i (t ) =i d t (=) π1/t 21/2 康泰尔方程：①

② Q d =1/22nFAD O C O t 1/2π1/2

浓度分布： ③ C o (x , t =) C o erf x ]1/22(D o t )

C O A:几何面积（投影面积）D O ：原料的扩散系数 ：原料的初始浓度

前提：平板微电极；半无限条件

康泰尔方程的时间窗口：20μs ~ 200s

3 所得信息：

Ⅰ 利用i 或i t 1/2与C 0成正比的关系，可用于定量分析。

Ⅱ 适用于研究遇合化学反应的电极过程，特别是有机电化学的反应机理。

4 应用：

计时电流法常用来测定电活性组分的扩散系数或测定工作电极的表面积。在分析方面主要是在工作电极上施加固定时间间隔内的反复脉冲电位。也能用于研究电极过程的机理，其中特别有吸引力的是反向双电位跃实验。

交流阻抗技术 1 定义：交流阻抗技术（EIS ）是一种小幅度交流电压或电流对电极扰动，进行电化学测试，从而获得交流阻抗数据，双电层等效为电容，电化学反应的阻抗等效（电化学反应要消耗电子）为电阻，根据不同模型来确定等效电路，然后用电脑拟合计算相应的电极反应参数。

2 特点

Ⅰ 激励信号：小幅度交流电压或电流。

Ⅱ 几个重要的关系式

阻抗 (impedance) = 电阻 (resistance) + 电抗 (reactance)

导纳 (admittance) = 电导(conductance) + 电纳 (susceptance) 导纳 = 1/阻抗

Z = R + X Y = G + B Y = 1/Z Ⅲ BVD等效电路

i = if + ic

3 所得信息

Ⅰ对象导电情况，如研究电极的表面修饰

Ⅱ 由阻抗测量动力学参数

Ⅲ 典型的交流阻抗图

在电化学阻抗中，一般 ηmax

R ct =

4 应用： RT nFi o

交流阻抗谱除了应用于基础的电化学研究外，对生物亲和反应得研究是非常有用的，如现代电化学免疫传感器及DNA 生物传感器。

示差脉冲伏安法

1 激励信号如下图所示：

示差脉冲极谱实验几个汞滴的电势程序

激励信号采用小幅度脉冲方式，灵敏度优于常规脉冲。

该方法与常规脉冲极谱有相似之处，但是有几点主要的差别：(a)在大部分汞滴寿命中施加的基底电势对于每一滴都不一样，

而是以小

增量不断地变化着。(b)脉冲高度仅仅是10-100mV ，并相对于基底电势来说保持在一恒定值。(c)每个汞滴寿命中两次对电流采样，一次在时间τ"，即脉冲前的瞬间，第二次采样在时间τ，即脉冲之后汞滴刚要敲掉之前。(d)实验记录的是电流差i (τ) —i (τ") 相对于基底电势的图。

示差脉冲极谱实验中，单个汞滴上的过程

2 响应信号如下图所示：

示差脉冲响应图

差减测量得到的是峰状结果，而不是波状响应。这是因为实验初期，基电势远正或负于E θ"，脉冲前没有法拉第电流通过，脉冲时电势变化也太小，不足以激发法拉第电流；实验后期，基电势移到极限扩散电流区，差减电流仍然很小，因此只有E θ"附近，才会有显著的

差减电流。

3 基本方程

（18） 峰高为

4应用特点

示差方法的灵敏度比常规脉冲极谱的提高了一个数量级，这是因为该法减低了背景电流。利用脉冲极谱法可以判断电极过程的可逆性。示差脉冲极谱中，i p ∝△E 。即当电极过程受扩散控制时，i p ∝△E 。而在电极过程受吸附控制时，i p ∝△E 2。如果是ip ∝△E 1~2，过程包含电极吸附和扩散两种过程。

EQCM

1 质量效应

石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance，QCM) 是一种以质量变化为依据的生物传感器。当交变激励电压施加于石英晶体两侧电极时，晶体会产生机械变形振荡，当交变激励电压的频率达到晶体的固有频率时，振幅加大，形成压电谐振。在石英晶体表面施以质量负载时，晶体振荡频率发生相应的变化。

：质量改变所引起的频率改变（HZ ）

：石英晶体的工作频率（HZ ）

：晶片上质量变化(g)

：石英晶体电极的面积(cm2)

基于石英晶体表面负载与振荡频率的变化可检测石英晶体表面所发生反应的过程，如利用此检测BSA 在金电极上的吸附等等。 2 非质量效应

基于非质量效应的传感理论研究，一般从三个不同角度出发，对研究体系的表面质量负载、表面性状、密度、粘度、电导率、介电常数等因素中的一个或几个考察建立相应理论模型和工具。

△F = - 226×10nF

3/2-63/2 (ρL ηL) 1/2 1/2或 △F = - F(ρL ηL /πρq μq )

3, 其中ρL :液体的密度(g/cm) ；ηL :液体的粘度(g/cm-s)；ρq :石英晶体的密

度(g/cm3)；μq :接触液体的剪切模数(g/cm-s) ；n:接触液体的晶体面数。

3 优缺点：

QCM 检测系统具有如下显著特点:

(1)实时性, 能够对生物大分子的反应动力过程进行监测；

(2)高效性, 般完成一个基本的测试用时在15min 以内；

(3)简便性, 生物分子无需标记，设备简单；成本低，电极可以再生和反复使用。

2

溶出伏安法

1 定义：

溶出伏安法分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。伏安溶出过程由富集和电溶出组成，它把恒电势浓集过程和伏安法结合在一起在同一电极上进行。阴极溶出伏安法的浓集过程是电氧化，溶出过程是电还原；而阳极溶出伏安法则相反。

2 阳极溶出伏安法的浓集过程所加电势往往是在极限电流i l 处，浓集结束后需要在继续保持电压下静止一段时间以使汞内的分布达到均匀。预电解时的电流可看成是不变的，在这种情况下，电极上析出金属的量大致为

M=il t e /nF

因而它的浓度为 c =M/V=il t e /nFV

3 阳极溶出伏安法（ASV ）是最为广泛使用的溶出分析形式。金属被电沉积富集进入小体积的贡电极里。沉积电位通常比E 负03~05V或更负的电位，以致更容易还原被测定的金属离子。金属离子通过扩散或对流到达汞表面，在那里，金属离子被还原并富集成为汞齐：

Mn++ne-+Hg →M(Hg)

4 应用

溶出伏安技术可非常有效地应用于环境、工业、临床样品、食品原材料、饮料、火药残余物、制药过程等多种痕量金属的分析。可用于儿童血铅的跟踪性测定以及各种水样中砷的监测。

该技术也已经非常重要地用于监测金属污染，DNA 与蛋白质的生物亲和性检验等相关检测。

计时电位技术

一：不同类型的控制电流技术

二：Sand 方程

==855

C

O

2

其中i

/mA, /s, C O /mM, A/cm2, D O /cm2 s -1 三：对于可逆波满足下列关系式

E =E 0" +0" RT C O (0,t ) ln nF C R (0,t ) D O RT RT =E -ln +ln 2nF D R nF RT =E τ/4+ln nF

电化学方法原理和应用

首先，半电池电化学是指单个电极的电化学反应，可以通过将电极和电解质分别夹在两个电容器中来实现。对于正极，需要将一种被氧化的物质（如过氧化氢）与电解质（如氢氧化钾）混合在一起，然后将这种混合物加入到电容器中，再将正极（如铂电极）插入到混合物里。对于负极，需要将一种被还原的物质（如银离子）与电解质混合在一起，然后将这种混合物加入到电容器中，再将负极（如银电极）插入到混合物里。然后通过连接这两个电容器来完成整个半电池电化学的电路。原因是因为在电极与电解质混合之后，电极上的物质与电解质中的离子之间会发生氧化还原反应，从而在电极上产生电子。这些电子可以在电路中流动，从而形成一定的电势差。同时，由于半电池内部没有连通管道，所以可以避免不同半电池产生的反应互相干扰，保证整个系统的稳定性。另外，延伸的内容是需要注意到半电池的电势来源于电极上的物质与电解质之间的氧化还原反应，因此半电池的电势与电极的材料、温度、离子浓度等因素都有关系。同时，半电池还可以通过连接不同的电容器和电解质来实现多个电极之间的相互作用，从而形成完整的电化学系统。

电化学（Electrochemistry）是研究电和化学反应相互关系的科学，即研究两类导体形成的带电界面现象及其上所发生的变化的科学。电和化学反应相互作用可通过电池来完成，也可利用高压静电放电来实现（如氧通过无声放电管转变为臭氧），二者统称电化学，后者为电化学的一个分支，称放电化学。由于放电化学有了专门的名称，因而，电化学往往专门指“电池的科学”。 电化学如今已形成了合成电化学、量子电化学、半导体电化学、有机导体电化学、光谱电化学、生物电化学等多个分支。电化学在化工、冶金、机械、电子、航空、航天、轻工、仪表、医学、材料、能源、金属腐蚀与防护、环境科学等科技领域获得了广泛的应用。电化学是研究电和化学反应相互关系的科学。

在物理化学众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。其应用分为以下几个方面：①电解工业：其中氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业、耐纶66的中间单体己二腈是通过电解合成的；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；②机械工业：要用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；③环境保护：用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；④化学电源；⑤金属防腐蚀：大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；⑥许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理；⑦应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法，已成为实验室和工业监控不可缺少的手段。现在电化学热点问题多，如电化学工业、电化学传感器、金属腐蚀、生物电化学、化学电源等。

一、电化学两种原理

原电池是将化学能转变成电能的装置。根据定义，普通的干电池、燃料电池等都可以称为原电池。原电池，与蓄电池相对，又称非蓄电池，是利用两个电极之间金属性的不同，产生电势差，从而使电子流动，产生电流，是电化电池的一种，其电化反应不能逆转，只能将化学能转换为电能，简单来讲就是不能重新储存电力。原电池工作原理：原电池是将一个能自发进行的氧化还原反应的氧化反应和还原反应分别在原电池的负极和正极上发生，从而在外电路中产生电流。

电解池是将电能转化为化学能的装置。电解是使电流通过电解质溶液（或熔融的电解质）而在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程。

二、电化学的发展

电学最早起源于静电起电，1791年伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象，一般认为这是电化学起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用不同的金属片夹湿纸组成的“电堆”，即现今所谓“伏打堆”，这是化学电源的雏型。在直流电机发明以前，各种化学电源是唯一能提供恒稳电流的电源。1834年法拉第电解定律的发现为电化学奠定了定量基础。

19世纪下半叶，赫尔姆霍兹和吉布斯的工作，赋于电池的“起电力”(今称“电动势”)以明确的热力学含义；1889年能斯特用热力学导出了参与电极反应的物质浓度与电极电势的关系，即著名的能斯脱公式；1923年德拜和休克尔提出了人们普遍接受的强电解质稀溶液静电理论，大大促进了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。

20世纪40年代以后，电化学暂态技术的应用和发展、电化学方法与光学和表面技术的联用，使人们可以研究快速和复杂的电极反应，可提供电极界面上分子的信息。电化学一直是物理化学中比较活跃的分支学科，它的发展与固体物理、催化、生命科学等学科的发展相互促进、相互渗透。

三、电化学研究内容

电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。电解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。

四、电化学分析方法

电化学分析法（electrochemical analysis）也称电分析化学法，是基于物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，由德国化学家C温克勒尔在19世纪首先引入分析领域，仪器分析法始于1922年捷克化学家 J海洛夫斯基建立极谱法。通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。

电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学，它是电化学和分析化学学科的重要组成部分，与其它学科，如物理学、电子学、计算机科学、材料科学以及生物学等有着密切的关系。电分析化学已经建立了比较完整的理论体系。电分析化学既是现代分析化学的一个重要分支，又是一门表面科学，在研究表面现象和相界面过程中发挥着越来越重要的作用。

电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法，其操作方便。许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，在生产等各个领域有着广泛的应用。