如何制取硝基甲烷??

摘要 对亚硝酸盐置换法生产硝基甲烷反应原理进行探讨；结合国内生产装置存在的问题，对生产中尾气治理、副产回收及原料综合利用提出了建议。

关键词 亚硝酸盐 硝基甲烷 置换法 尾气治理

硝基甲烷是重要的有机化工原料，国内外市场前景较好。根据生产发展的需要及国内该产品生产的实际情况，完善生产过程，对尾气及排液进行治理，搞好综合利用，降低原材料消耗是十分必要的。

1 生产方法简介

硝基甲烷或硝基烷烃的制取方法，从19世纪中期研制开发，到20世纪欧、美的工业化至今已经历了一个多世纪的发展与完善。其工业化生产方法，到目前为止大体有3种：气相硝化法、液相硝化法和亚硝酸盐置换法。

气相硝化法用于C4以下低碳烷烃硝化制取硝基甲烷或硝基烷烃，其原料为天然气、硝酸和蒸汽。该发式在高温下进行的，转化率较高，但副反应较多，选择性较低，很难获得较高纯度的硝基甲烷产品，故限制了实际应用。

液相硝化法用于C4以上的烷烃和稀烃硝化（略）。

亚硝酸盐置换法工艺简单，反应温度低，设备腐蚀小，原料来源广，产品纯度高。

硝基甲烷在国内仅有半工业化规模的生产装置，生产方法以亚硝酸盐置换法为主，气相硝化法为辅。

本文针对目前国内亚硝酸盐置换法的生产现状及存在的问题进行探讨，提出建议。

2 生产现状及存在的问题

21 生产现状

（1） 目前国内应用较广的亚硝酸盐置换法，具体地说是硫酸二甲酯和亚硝

酸钠置换法，或称硫酸二甲酯硝化法。其化学反应式的习惯表示法为：

生产过程中将亚硝酸钠和硫酸二甲酯加入反应器，反应产物经蒸馏、冷凝、分层和精馏制得产品。

生产过程为间歇式，硝基甲烷收率仅为50%~55%。为了提高转化率，通常在生产中将价格较低的亚硝酸钠适当过量，反应控制在偏碱性。有的厂家还加促进剂。

22 存在的问题

习惯认为生产过程中无副反应，但无论采取什么措施，都难以提高其产品收

率（只有50%~55%）。尾气生成物不够明确，故多半直接放空，即使治理，针对

性也不够明确（多以NOx进行治理）。生产废渣液为深棕色，含有大量的Na2SO4和少许亚硝酸钠，多半未回收。

在国内的半工业化规模生产装置中均存在着原料利用率低，生产成本高，环

境治理差等问题。

3 反应原理探讨

31 反应原理的提出

经研究我们认为前述21节反应式的习惯表示法是不当的，反应原理应为：

产物中有同分异构体——亚硝酸甲酯（沸点-173℃）进入尾气需处理。

32 提出的依据

（1） 据文献〔1〕介绍：亚硝酸根与CH3I反应得到亚硝酸甲酯与硝基甲烷两种产物，因为反应中心的原子氧和氮是同一周期的，亲核性相差不大，故主反应和副反应的产物相差不多。

O

对于氰基负离子与CH3I反应得到的主要产物为腈化物，因为负碳离子的碱性比负氮离子强，所以负碳离子的亲核性比负氮离子强，取代反应在碳上发生。

式中，I-离子为离去基。

由此可见，硫酸二甲酯与亚硝酸钠的亚硝酸根负离子的亲核取代反应可以进行，其反应机理应表示为：

SO2

并且两个反应是平行反应。

反应以水为溶剂，水为质子极性溶剂，有降低亲核试剂ONO-负离子的亲核能力的作用。从而降低反应速度。

（2） 根据烷烃气相硝化法制取硝基甲烷和硝基烷烃资料〔2〕介绍，其总反应式：

平行竞争反应：

由此也说明硝基烷烃生产中存在着平行竞争反应，产品硝基甲烷收率

不高。

（3） 国内硫酸二甲酯——亚硝酸钠置换法生产硝基甲烷的产品收率均在50%~55% ，并且到目前为止，无论采取什么措施，也未能得到较高的产品收率。事实证明，生产中存在着平行竞争副反应，有同分异构体生成。

（4） 生产及试验证明，生产残液中可得到Na2SO4，理论上生产1吨纯度为98%的硝基甲烷，应得到Na2SO4为14865Kmol（按实际配料比计算），残液过滤试验常温下得Na2SO4(100%)为11814Kmol，其余部分存在于滤液残液中（生产中滤液循环利用，回收量在二值之间）。残液分析未见甲烷基化合物等。这也进一步证实了原料硫酸二甲酯几乎全部转化，且副产物进入了尾气。

（5） 根据对多个置换法生产厂家的考察，生产装置尾气排放均为无色。由此可知，尾气不含NOx，而是另类物质——副反应产物。而且尾气水洗治理厂家发生过水洗后尾气伤人事故。实践证明水洗效果不好，可以说尾气水溶性较差。这些情况都证实31节反应式中的副产物的性质。

4 建议

41 尾气及碱洗液

411 尾气

根据31节反应原理可知，生产中的尾气含有副产物硝基甲烷的同分异构体——亚硝酸甲酯。

（1） 物理性质

亚硝酸甲酯的分子式为CH3ONO；分子量为6104；密度为ρ液=991kg/m3；

沸点为-173℃；常温下为无色、有毒、有刺激性气体，在水中不溶解。

（2） 化学性质

二甲基碳酸酯

412 碱洗液

尾气中的亚硝酸甲酯经碱洗后生成二甲基碳酸酯，其物化性质如下：

结构式 C = O

分子量为9008；相对密度为1073kg/m3；闪点：开杯217℃；闭杯167℃；沸点：902℃（10131kPa）。通常为中性无色液体，气味温和，无毒、易燃烧，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性。在水中水解速度很慢。

42 建议

421 尾气治理

依据反应原理和尾气的组成及其物化性质，我们认为置换法硝基甲烷生产中的尾气治理采用碱液洗涤处理装置是稳妥可靠的。目前有的厂家已采用，只是副产物没有回收，排放后又造成二次污染。

422 副产物和原料综合回收

置换法硝基甲烷尾气碱洗处理后，处理液为二甲基碳酸酯和亚硝酸钠的混合溶液，可进行回收。

亚硝酸钠存在于分离液中，可作为原料回收利用，以反应配料比计算，每次回收率按95%计，可回收亚硝酸钠约900kg(98%)/t硝基甲烷（98%）。可降低该原料消耗的40%以上。

二甲基碳酸酯是有机化工的基础原料，可以直接分离回收该产品，或进一步转化为硫酸二甲酯用作生产的原料，可降低该原料消耗的45%以上。

32（4）节中谈及生产残液及副产物的回收情况，此处无需赘述。

5 结语

目前国内硝基甲烷的主要制作方法——硫酸二甲酯—亚硝酸钠置换法，产品质量较好，但生产存在问题较多，特别是环保及原材料利用率问题，已远不适应客观需要。文中所及内容有的已有实践，其它仅为个人见解，供行业同仁参考，以抛砖引玉。

复硝酚钠易燃吗

上游企业和下游企业是指企业所在产业链上的相对位置。

在这里，甲醇的上游企业指的是生产甲醇的原材料，甲醇的下游企业是对甲醇进行深加工和改性处理，并将甲醇转化为生产和生活中的实际产品。

甲醇的上游市场主要是指甲醇的原材料市场，我国甲醇生产路线大致分三种：煤制甲醇、天然气制甲醇、焦炉气制甲醇。煤制甲醇成为我国甲醇生产最主要的生产方式，占全国总产能的773%，其次是天然气制甲醇，占全国总产能的132%。所以，煤和天然气市场就是甲醇的上游市场。

甲醇的下游市场是指对甲醇进行深加工，将甲醇转化为产品的市场。甲醇的下游产品大致有： 甲醛、冰醋酸、二甲醚（DME）、MTBE、二甲基甲酰胺（DMF）、甲胺、 甲酸甲酯、甲烷氯化物（CMS）、乙二醇、碳酸二甲酯（DMC）、硫酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇（PVA）、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲基亚砜（DMSO）、MTO/MTP、甲醇蛋白、合成橡胶、甲醇燃料、燃料电池等。现在。甲醇制烯烃仍为主要驱动产品，稳居甲醇下游消耗首位，消费占比高达478%；位居第二位的产品为甲醇燃料（包含甲醇汽油、甲醇汽车、船用及锅炉燃料等综合燃料需求）占比15%；位居第三的是甲醛，占比11%。其他下游消费普遍占比有限。

：

上游企业是相对下游企业而言的，指处于行业生产和业务的初始阶段的企业和厂家，这些厂家主要生产下游企业所必需的原材料和初级产品等的厂商。上游企业和下游企业是相互依存的。没有上游企业提供的原材料，下游企业犹如巧妇难为无米之炊；若没有下游企业生产制品投入市场，上游企业的材料也将英雄无用武之地。所以，各个行业的上游企业和下游企业都应该同甘共苦、互助互盈、共同生存发展。虽然所处位置存在差别，但都是有着自身不可或缺的价值的。

植物生长调节剂复硝酚钠是指由三种成分(邻硝基苯酚钠、对硝基苯酚钠、5-硝基邻甲氧基苯酚钠)组成的复硝酚钠类植物生长调节剂，1952年由日本旭化学(Asahi)工业株式会社研发成功，商品名爱多收、爱丰收、Atonik。复硝酚钠对高等动物低毒。复硝酚钠为单硝化愈创木酚钠盐植物细胞赋活剂。能迅速渗透到植物体内，促进细胞原生质流动，加快植物发根速度，对生殖及结果有不同促进作用。尤其对花粉管伸长和受精作用有帮助。可促进植物生长发育、提早开花、打破休眠、促进发芽、防止落花落果、改进品质。复硝酚钠与植物激素不同，在植物播种至收获之间均可使用。

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理化性质1，邻硝基苯酚钠原药纯度不小于98%，外观为红色针状晶体，溶于水。具有特殊的芳香烃气味，熔点449℃(游离酸)。游离酸状态下可溶于水，易溶于丙酮、乙醚、乙醇、氯仿等有机溶剂。常规条件下贮存稳定。

2，对硝基苯酚钠原药有效成分含量不低于98%，外观为无味**片状晶体，溶于水，熔点113～114℃(游离酸)。游离酸状态下可溶于水，易溶于丙酮、乙醇、氯仿等有机溶剂。常规条件下贮存稳定。

3，5-硝基邻甲氧基苯酚钠原药有效成分含量不低于98%，外观为无味的桔红色晶体，熔点105～106℃(游离酸)，溶于水。游离酸状态下可溶于水，易溶于丙酮、乙醇、乙醚，氯仿等有机溶剂。常规条件下贮存稳定。

复硝酚钠结构式：

复硝酚钠 结构式

毒性复硝酚钠属低毒性植物生长调节剂。

①邻硝基苯酚钠对雌雄大鼠急性经口LD50分别为1460、 2050mg/kg，对眼睛和皮肤无刺激作用，亚慢性毒性小鼠经口无作用剂量为1350mg/kg·天，在试验剂量内对动物无致突变作用。

②对硝基苯酚钠对雌、雄大鼠急性经口LD50分别为482、1250mg/kg，对眼晴和皮肤无刺激作用，3个月喂养试验无作用剂量小鼠480mg/kg·天，在试验剂量内对动物无致突变作用。

③5-硝基邻甲氧基苯酚钠对雄、雌大鼠急性经口LD50分别为3100、 1270mg/kg，对眼睛和皮肤无刺激作用，3个月喂养试验无作用剂量小鼠400mg/kg·天，在试验剂量内对动物无致突变作用。对鱼毒性低，如对鲤鱼TLm(48小时)> 10mg/L。

剂型爱多收18%水剂(Atonik)；14%复硝酚钠水剂，2%复硝酚钠水剂；18%复硝酚钠水剂；06%复硝酚钠水剂。爱多收18%水剂对小鼠腹腔LD50为4800mg/kg，对兔经皮LD50>2g/kg，对大鼠吸入 LC50(48小时)>67mg/L，对豚鼠有一定的致敏反应(20只中有6只出现过敏反应)。

质量标准爱多收18%水剂外观为淡褐色液体，含邻硝基苯酚钠06%，对硝基苯酚钠09%，5-硝基邻甲氧基苯酚钠03%。沸点约100℃，冰冻点为- 10℃，易溶于水，不易燃，常规条件下贮存稳定性超过两年以上。

作用特点复硝酚钠能迅速渗透到植物体内，促进细胞的原生质流动，加快植物发根速度，对植物发根、生长、生殖及结果等发育阶段均有程度不同的促进作用。尤其对于花粉管的伸长的促进，帮助受精结实的作用尤为明显。可用于促进植物生长发育、提早开花、打破休眠、促进发芽、防止落花落果、改良植物产品的品质等方面。该产品可以用叶面喷洒、浸种、苗床灌注及花蕾撒布等方式进行处理。由于复硝酚一钠与植物激素不同，在植物播种开始至收获之间的任何时期，皆可使用。

使用方法复硝酚—钠可用于多种粮食及经济作物，促进增产。

1，粮食作物：水稻与小麦播种前，可用复硝酚—钠浸种12小时，幼穗形成和穗出齐时可用爱多收进行叶面喷洒，也可在稻秧移栽前灌注苗床。以上浓度均为3000倍。玉米生长期及开花前数日，可用6000倍复硝酚—钠药液喷洒叶面及花蕾。

2，经济作物：①棉花长出2片叶、8～10片叶、第1 朵花开时、棉桃开裂时，可分别用3000倍、2000倍、 2000倍、2000倍的复硝酚—钠药液喷洒正面、花朵及棉桃等部位。②大豆幼苗期、开花前4～5天可用 6000倍药液处理叶面及花蕾。其他豆类，如绿豆、豌豆等可按此法用药。③甘蔗插苗时，用8000倍药液浸苗8小时。分蘖始期，2500倍药液均匀喷雾处理。 ④茶树插苗时、生长期，可用6000倍药液分别进行苗木浸种12小时，或叶面喷洒数次。⑤烟草在幼苗期或移栽前4～5日，可用20000倍药液灌注苗床1 次。移栽后可用12000倍液叶面喷雾2次，间隔1 周。⑥黄麻及亚麻幼苗期用20000倍药液灌注2次，间隔5天。⑦花生在生长期、开花期，用6000倍药液分别喷洒叶茎3次(间隔1周)、叶面及花蕾1次。

3，果树：在发芽之后，花前20天至开花前夕、结果后，用5000～6000倍液分别喷洒1～2次。此浓度范围适用于葡萄、李、柿、梅、龙眼、木瓜、番石榴、柠檬等品种。但是，梨、桃、柑橘、橙、荔枝等品种的浓度则为2000～1500倍。成龄果树施肥时，在树干周围挖浅沟，每株浇灌6000倍药液20～35L。

4，蔬菜 大多数蔬菜种子可浸于6000倍药液中 8～24小时，在暗处晾干后播种。但大豆只浸3小时左右。马铃薯是先将整个块茎浸5～12小时，然后切开，消毒后立即播种。温室蔬菜移植后生长期，用 6000倍药液(或与液肥混和后)进行浇灌，对防止老化，促进新根形成效果显著。果蔬类，如番茄等，可在生长期及花蕾期用6000倍药液喷洒1～2次。此外，经济价值高的作物发生药害时，可用6000～12000 倍药液处理数次，有利于恢复正常生长。

注意事项(1)复硝酚—钠的浓度过高时，将会对作物幼芽及生长有抑制作用。

(2)作茎叶处理时，喷洒应均匀。不易附着药滴的作物，应先加展着剂后再喷。

(3)复硝酚—钠可与一般农药混用，包括波尔多液等碱性药液。若种子消毒剂的浸种时间与本剂相同时，则可一并使用。与尿素及液体肥料混用时能提高功效。

(4)结球性叶菜和烟草，应在结球前和收烟前1个月停止使用爱多收。否则会推迟结球，使烟草生殖生长过于旺盛。

(5)密封后贮藏于冷暗处。

制备方法对硝基酚钠以对硝基氯苯为原料，与氢氧化钠在高压釜中，于75℃和大于7kg/cm2压力下反应生成。邻硝基酚钠可用相同方法，以邻硝基氯苯为原料与氢氧化钠加压水解，但压力需大于10kg/ cm2。2-甲氧基-5-硝基苯酚可以邻苯二酚为起始原料，先以硫酸二甲酯加入，在pH8～9，温度为35～40℃导入氢，酸化后蒸汽蒸馏而得2-甲氧基苯酚，然后经过硝化，将杂质分离而制得复硝酚钠。

复硝酚钠 制备反应方程式

分析方法硝基酚类可采用色谱法进行分离分析。登记情况及厂家，爱多收18%水剂已在我国番茄上获临时登记，登记号为LS87013。品种登记号 PD162-92。该剂已在日本、美国、罗马尼亚、瑞士、希腊等国家的番茄、水稻、茄子等多种作物及林木上取得登记。登记厂家是日本旭化学工业株式会社 (Asahi Chemical MFGCo，Ltd)。国内有10个厂家登记生产。

用途 用于调节番茄、黄瓜等蔬菜的增产

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公司名称：湖北远成赛创科技有限公司