什么是密度泛函方法

最佳答案:

Gaussian 03 提供相当多的密度泛函理论(DFT) 75,76,448,449模型（DFT 方法和应用 的讨论参见448, 450-461）。所有的DFT 模型都能计算能量78，解析梯度和真正的解析 频率197-199。对大多数的一般模型，计算推荐使用由freqmem（见第5 章）估算的最佳 内存大小。 自洽反应场(SCRF)可与DFT 能量，优化和频率计算合用，以模拟溶液中的体系。 纯DFT 计算通常需要提供。细节参见本章前面的基组部分。

详情介绍

Gaussian 03 提供相当多的密度泛函理论(DFT) 75,76,448,449模型（DFT 方法和应用 的讨论参见448, 450-461）。所有的DFT 模型都能计算能量78，解析梯度和真正的解析 频率197-199。对大多数的一般模型，计算推荐使用由freqmem（见第5 章）估算的最佳 内存大小。 自洽反应场(SCRF)可与DFT 能量，优化和频率计算合用，以模拟溶液中的体系。 纯DFT 计算通常需要提供。细节参见本章前面的基组部分。

中文名

密度泛函方法

外文名

Gaussian 03

提供

75,76,448,449模型

简介

细节参见本章前面的基组部分

密度泛函方法概念释义

说明

下一部分简要概述DFT 方法。之后给出Gaussian 03 使用的特定泛函。最后一部分讨论

DFT 计算的精度和稳定性的有关事项。

注意: 极化率导数(拉曼强度)和超极化率在DFT频率中默认不计算。做这些计算需要使

用Freq=Raman。

密度泛函方法理论背景

在Hartree-Fock 理论中，体系的能量形式为：

EHF = V + <hP> + 1/2<PJ(P)> - 1/2<PK(P)>

其中的项具有以下意义：

V 为核排斥能，

P 为密度矩阵，

<hP>为单电子动能加势能，

1/2<PJ(P)>为电子的经典库仑排斥能，

-1/2<PK(P)>为来自电子量子（费密子）特性的交换能。

密度泛函方法公式代替

单行列式的精确交换能量(HF)被一个更一般的公式代替，即交换-

相关泛函，该泛函可包含被Hartree-Fock 理论省略的电子交换和电子相关能量：

EKS = V + <hP> + 1/2<PJ(P)> + EX + EC

其中EX为交换泛函，EC为相关泛函。

Hartree-Fock理论实际上是密度泛函理论的特殊情况，其中EX由交换积分

-1/2<PK(P)>定义，且EC=0。密度泛函中通常使用的泛函为电子密度以及可能的密度梯度以

某种函数的积分：

∫ ∇ ∇ = dr r r r r f P EX )) ( ), ( ), ( ), ( ( ] 。

HFS S

Xα ρ4/3使用经验系数0.7, 通常用在不使用相关泛

函只使用交换泛函时。

XAlpha XA

Becke 88 Becke 于1988 年提出的泛函，其中包括Slater

交换和含有密度梯度的相关。

HFB B

Perdew-Wang 91 Perdew 和Wang 在1991 年提出的泛函的交换部

分。

N/A PW91

Barone 改进的

PW91

Adamo和Barone改进的Perdew-Wang 1991 交换

泛函。4

N/A MPW

Gill96 Gill 在1996 年提出的交换泛函。N/A G96

PBE Perdew，Burke 和Ernzerhof 于1996 年提出的

泛函。

N/A PBE

MPBE Adamo和Barone改进的PBE 。5 N/A MPBE

OPTX Handy 对Becke 交换泛函的OPTX 改进。O

当交换泛函和和相关泛函组合使用时，使用组合形式的名称（见下）。

相关泛函。可以使用下面的泛函，按其对应关键字的成分排列：

密度泛函方法名称说明

VWN Vosko，Wilk 和Nusair 在1980 年提出的相关泛函(III)，其中拟

合了均匀电子气的RPA 解，通常称为局域自旋密度(LSD)相关

RPA 度(LSD)

（论文中的泛函III）。

VWN V (VWN5)

1980 年论文中的泛函V（这是论文中推荐的泛函），其中拟合了

均匀电子气的Ceperley-Alder 解。

LYP Lee，Yang 和Parr 的相关泛函，其中包括局域和非局域项

。

PL (Perdew Local) Perdew(1981)局域(非梯度修正的)泛函。

P86 (Perdew 86) Perdew 梯度校正并加上其在1981 年提出的局域相关泛函。

PW91 (Perdew/Wang 91) Perdew 和Wang 在1991 年提出的梯度修正相关泛函。

B95 (Becke 95) Becke 的含τ 梯度修正相关泛函(定义为其单参数混合泛函的一

部分)。

PBE Perdew，Burke 和Ernzerhof 于1996 年提出的梯度修正相关泛

函。

MPBE Adamo和Barone改进的PBE 。6

所有这些相关泛函的关键字必需和交换泛函关键字组合使用。例如BLYP 是Becke 交换

泛函与LYP 相关泛函的组合。SVWN 是Slater 交换泛函与VWN 相关泛函的组合，也就是文献

上所说的LSDA（局域自旋密度近似）。

4 MPW交换泛函的实现与文献中的方程是不一致的：在计算非局域项时使用了局域换算因子。Gaussian 03 的MPW纠正了这一错误，但由于原始文献中的参数是用不正确的泛函优化的，因此修正的参数不能重复原始结果。为此我们加入了未修改的OmPW

（“old mPW”）泛函，所得结果与Gaussian 98 以及原始结果一致（但不相等）。因此OmPWPW91 等价于Gaussian 98 中的

mPWPW91，等。另外还定义了混合泛函OmPW3PBE，OmPW1LYP，和OmPW1PW91。

5 MPBE交换泛函尚不可用。

6 MPBE相关泛函尚不可用。

LSDA 和SVWN 同义。其它有些具有DFT 功能的软件包在提到“LSDA”时相当于SVWN5。

在进行比较的时候要仔细阅读所有软件包的文档。

密度泛函方法相关变体

以下相关泛函从不同的相关泛函结合了局域和非局域项：

VP86：VWN5局域和P86非局域相关泛函。

V5LYP：VWN5局域和LYP非局域相关泛函。

独立使用的泛函。以下泛函是完备的，无需与其它泛函数关键字组合：

VSXC：van Voorhis和Scuseria的含τ梯度修正相关泛函。

HCTH/*：Handy类的泛函，包含了梯度修正相关。HCTH表示HCTH/407，

HCTH93表示HCTH/93，HCTH147表示HCTH/147，HCTH407表示HCTH/407。注意，没有

提供有关的HCTH/120泛函。

Gaussian 03 C.01修订版加入的O3LYP和TPSS泛函。

密度泛函方法混合泛函

可以使用三种包含Hartree-Fock 交换与DFT 交换-相关混合形式的混合泛函，

关键字有：

名称说明

Becke 三参数混

合泛函

这是Becke 于1993 年提出的泛函形式：

A*Ex

Slater+(1-A)*Ex

HF +B*ΔEx

Becke +Ec

VWN+C*ΔEc

non-local

其中的A，B，C 为Becke 拟合G1 分子组确定的常数。

这一混合泛函有多种变体。B3LYP 使用LYP 表达式的非局域相关，局域相

关使用VWN 泛函III（而不是泛函V）。注意，由于LYP 包含局域和非局域

项，使用的相关泛函实际上是：

C*EC

LYP+(1-C)*EC

VWN换句话说，VWN 用来提供过量的局域相关作用，因为LYP 包含的局域项基

本上相当于VWN。

B3P86 指定同样的泛函，非局域相关由Perdew 86 提供，而B3PW91 指定

由Perdew/Wang 91 提供非局域相关的泛函。

密度泛函方法其他定义

Becke 单参数混合泛函

B1B95 关键字指定Becke 的单参数混合泛函，在文献中定义。

程序还提供了其它类似的单参数混合泛函，由Adamo 和Barone 建立。在一个变体B1LYP 中，使用LYP 相关泛函（和上面B3LYP 的说明相

同）。另一个版本MPW1PW91 使用了修正的Perdew-Wang 交换和

Perdew-Wang 91 相关。

Becke 于1998 年

对B97 的修订

关键字是B98，它意味着参考文献中的方程2c。

Handy，Tozer 等

对B97 的修正

B971 。

Wilson，Bradley

和Tozer 对B97

的修正

B972 。

Perdew，Burke

和Ernzerhof 于

关键字是PBE1PBE。这个泛函使用25%的交换和75%的相关加权。

函

半对半泛函表示下面的泛函：

BhandH： 0.5*Ex

HF+0.5*Ex

LSDA+Ec

LYP

BHandHLYP： 0.5*Ex

HF+0.5*Ex

LSDA+0.5*ΔEx

Becke88+Ec

LYP

注意：它们不同于Becke 提出的“半对半”泛函( J. Chem. Phys. 98 (1993)

1372)。包含这些泛函用于向下兼容。

用户定义模型。Gaussian 03 可以使用具有下列一般形式的任何模型：

P2Ex

HF + P1(P4Ex

Slater + P3ΔEx

non-local) + P6Ec

local + P5ΔEc

non-local

可用的局域交换泛函只有Slater(S)泛函，它只能用作局域交换。也可以使用任何

非局域交换泛函与能组合的相关泛函的组合（见前面的列表）。

公式中的六个参数值可以用多种非标准选项输入到程序：

IOp(3/45= mmmmnnnn)指定P1为mmmm/1000，P2为nnnn/1000.通常P1的值设为0.0 或1.0，

要看是否需要使用交换泛函而定。幅度的调整由P3和P4控制。

IOp(3/46= mmmmnnnn)指定P3为mmmm/1000，P4为nnnn/1000。

IOp(3/47= mmmmnnnn)指定P5为mmmm/1000，P6为nnnn/1000。

例如，IOp(3/45=10000500)设置P1为1.0，P2为0.5。注意所有的值必须用四个数值表

示，并加入需要的零。

这是计算执行路径部分，指定的泛函相当于B3LYP 关键字：

# BLYP IOp(3/45=10000200) IOp(3/46=07200800) IOp(3/47=08101000)

注意：在Gaussian 03中，设置混合泛函因子的参数已改为由层3的选项设置，有些选项

还使用了更多的数字。例如：

Gaussian 98 Gaussian 03

IOp(5/42=N) IOp(3/74=N)

IOp(5/45=K) IOp(3/76=K) where K<0

IOp(5/45=MMMMNNNN) IOp(3/76=MMMMMNNNNN)

IOp(5/46=MMMMNNNN) IOp(3/77=MMMMMNNNNN)

IOp(5/47=MMMMNNNN) IOp(3/78=MMMMMNNNNN)

密度泛函方法精度考虑

DFT 计算在Hartree-Fock 计算的每一主要阶段上添加一个另外的步骤。这一步是泛函

（或各种泛函的导数）的数值积分。因此除了来源于Hartree-Fock 计算的数值误差（积分

的精度，SCF 收敛，CPHF 收敛）之外，DFT 计算的精度还与数值积分使用的网格点数有关。

Gaussian 03 默认为“较密的”积分网格(对应于Integral=FineGrid)。该网格以最少

的额外耗时最大限度地提高计算精度。不推荐在DFT 计算中使用更疏的网格。还要注意，在

比较能量时（如计算能量差，生成热等），所有计算需要使用相同的积分网格。

需要的话可以使用较密的网格（如进行某些分子体系较严格的几何优化计算）。在计算

执行路径中可以用Int(Grid= N)选取不同的积分网格（详见Integral 关键字的说明）。

应用

能量，解析梯度和解析频率；ADMP 计算。

相关关键字

IOp，Int=Grid，Stable，TD, DenFit