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腐蚀箔2022年国内出产量多少

网友发布 2023-08-02 08:30 · 头闻号仪器机械

约为21300万平方米。2022年中国化成箔的国内产量约为21300万平方米,同比增长9.6%,预计到2025年,中国化成箔的产量将进一步增加,预计达到29190万平方米,表明国内市场规模持续增长。

什么是失重法则腐蚀箔速率

一:基本定义

1、电容器------由两个导电极板,中间放置着具有介电特征的物质所组成的分立元件。

2、电解电容器——

铝电解电容器是有极性的电容器,它的正极板用铝箔,将其浸在电解液中进行阳极氧化处理,铝箔表面上便生成一层三氧化二铝薄膜,其厚度一般为0.02 - 0.03μm。这层氧化膜便是正、负极板间的绝缘介质。电容器的负极是由电解质构成的,电解液一般由硼酸、氨水、乙二醇等组成。为了便于电容器的制造,通常是把电解质溶液浸渍在特殊的纸上,再用一条原态铝宿与浸过电解质溶液的纸贴合在一起,这样可以比较方便地在原态铝箔带上引出负极,如图 (a) 所示。将上述的正、负极按其中心轴卷绕,便构成了铝电解电容器的芯子,然后将芯子放入铝外壳封装,便构成了铝电解电容器。为了保持电解质溶液不泄漏、不干涸,在铝外壳的口部用橡胶塞进行密封,如图(b) 所示。

两个极板有阳(正)极和阴(负)极之分,其中作为阳极的是采用特定的阀金属,并在该金属表面上籍助于电化学方法生成一极薄且具有单向导电性的氧化膜作为介质,而阴极通常是采用能生成和修复介质氧化膜的液状或固状的电解质,这样一种特殊结构和特殊工艺制造的电容器。

为了获得较大的电容量且体积又要小,在正极铝箔的一面用化学腐蚀方法形成凸凹不平的表面,使电极的表面积增大,从而使电容量增加。铝电解电容器之所以有极性,是因为正极板上的氧化铝膜具有单向导电性,只有在电容器的正极接电源的正极,负极接电源的负极时,氧化铝膜才能起到绝缘介质的作用。如果将铝电解电容器的极性接反,氧化铝膜就变成了导体,电解电容器不但不能发挥作用,还会因有较大的电流通过,造成过热而损坏电容器。为了防止铝电解电容器在使用时发生意外爆炸事故,一般在铝外壳的端面压制有向槽式的机械薄弱环节,一旦电解电容器内部压力过高,薄弱环节的沟槽便会开裂,进行世压防爆。

无极性(双极性)电解电容器采用双氧化膜结构,类似于两只有极性电解电容器将两个负极相连接后构成,其两个电极分别为两个金属极板(均粘有氧化膜)相连,两组氧化膜中间为电解质。有极性电解电容器通常在电源电路或中频、低频电路中起电源滤波,退耦(ǒu)、信号耦合及时间常数设定、隔直流等作用。无极性电解电容器通常用于音响分频器电路、电视机S校正电路及单相电动机的起动电路。

二:电气参数

铝电解电容器常用标称:电容量(C)、损耗角正切(tgδ)、漏电流(I)、额定工作电压(U)、阻抗(Z)

1、电容量:是指在电容器上标明的电容量值,是设计容量的名义值。

2、损耗角正切:用于脉动电路中的铝电解电容器,实际上要消耗一小部分有功的电功率,这可用损耗角正切来表征,它是电容器电能量损耗的有功功率与无功功率之比。对于电解电容较常采用串联等效电路,如图1-1所示,则其损耗角正切tgδ为

3.漏电流:

漏电流:当对电容器施加直流电压时,将观察到充电电流的变化:开始很大,然后逐渐随时间而下降,但并不等于零,而是达到某一终值后,趋于稳定状态,这一终值称为漏电流。

漏电流ILC 是电解电容器五大电参数之一,用来表征电解电容器的绝缘质量。与施加电压的大小、环境温度的高低和测试时间的长短都有密切关系,故在规定漏电流值时必须标明其测试时间“t”、施加电压“U”和环境温度“T”的大小。ILC 与测试时间(即施加电压时间)、施加电压大小和环境温度之间的关系如图1-2所示。

对于铝电解电容器,漏电流通常用下式表示:

I=KCU+M A

式中:C——电容器的标称电容量(?F);

U——额定工作电压(V);

K,M——常数。

其中K值,称之为漏电流常数。对于不同类型的电解电容器具有不同值,如CD11型产品,K=0.03; CD110型产品,K=0.01;低漏电流产品,K=0.001~0.002。

对于M值,除了主要考虑氧化膜本身漏电流外,还应考虑到电容器表面漏导电流的影响。M值主要取决于产品结构和CU值的大小。CU值较小者,其表面漏导电流影响较大,M值也相应附加较大值;CU值较大者,表面漏导电流影响就较小,M值可以忽略不计。所以M值可以在0~20范围内取值。

4.额定工作电压(U)

指在下限类别温度和额定温度之间的任一温度下,可以连续施加在电容器的最大直流电压或最大交流电压有效值或脉冲电压的峰值。

5.阻抗

三:主要电气参数分析

1.阻抗、电容量、损耗角正切和等效串联电阻的关系

对电解电容器来说,通常用是容量C、损耗角正切tgδ和阻抗Z或等效串联电阻ESR来描述在脉动电路中的电气特性。一般电解电容器的电感量L不太大,不会超过100nH(纳亨),电解电容器的等效电路图1-3所示。

因此,电容器的阻抗将随着损耗角正切的增加而增大。这意味着在同一电压下,阻抗大者容许通过的交流电流要小一些,换言之,即由于电容器有损耗,所以在电路中它的电容量相应地有所减小,不是测试出来的C值,而是有效电容量:

显然,电容的阻抗值,概括了各种影响因素既能所映电容本身在电路中真正作用,又能根据它的温度频率特性的好坏,从中分析电容器的工艺及结构是否合理,例如,低温时阻抗增大很多,从而工艺上分析原因,频率升高时,阻抗值下降迟缓,也如要从工艺上找原因.

由电解电容器串联等效电路得知:

tgδ=ωCr

式中损耗电阻r 是由三部分组成的: a、氧化膜介质损耗的等效串联电阻r介;b、代表工作电解液的等效串联电阻r液;c、代表金属电极、引出线(片)以及接触电阻等组成的r金 。即:

r=r介+r液+r金

r被称为等效串联电阻,英文缩写为ESR(equivalent series resistance)。故:

2.温度频率特性

电解电容器的主要电气能数C、tgδ和Z与使用环境温度、频率有着极为密切的依赖关系。所谓温度特性指电容器的C、tgδ和Z随环境温度变化的规律性,而频率特性则描述电容器的C、tgδ和Z随频率变化的规律性。电容器的温度频率性不仅反映介质微观变化的内在规律,而且还与电解液的性质、电解纸的种类以及电容器的结构等因素有关。当然从使用角度来看,要求它随温度频率的变化越小越好。

2.1频率特性

2.1.1 ?C、tgδ~f关系

在低频段,构成电容器的介质,其偶极子极化能跟得上外加电场频率的变化,这样介质极化率就大,其极化对容量的贡献也就大,且损耗也小;在高频段,则与上述相反,随着频率的提高,介质偶极子极化跟不上外加电场的变化,C就会下降,tgδ增加,这种变化关系如图1-4所示。

2.1.2 ?Z~f关系

由于电解电容器固有电感的影响,使阻抗Z的频率特性曲线存在 “U”形的特性,如图1-5所示。从公式中可以看出(复阻抗),在低频段容抗在阻抗中占主要地位,随着频率的增加,阻抗减小,当阻抗达到某一最低值时,此频率为谐振频率。在高频段,感抗影响占主要地位,电感是由电流流过金属电极、引线和金属外壳时所形成的。下面列举不同规格的铝电解电容器16V470uF和250 V10uF、47uF、100uF,其阻抗频率特性1-6所示。

2.2温度特性

2.2.1 C、tgδ~T关系

? 由于电解液是离子导电,离子导电能力都毫不例外地随着温度的增加而增加。在低温时电解液趋于“冰冻”,其离子的迁移运动受到的阻力将大大增加,并随着温度的趋低而变大,最终导致r液→∞,则

tgδ将随着r液 的增大而变大。同理,在高温时,r液 变小,tgδ随之减小,而Cr→C 。

? 铝电解电容器tgδ温度特性主要取决于工作电解液,特别是它的低温电阻率大小,它的一般规律是:

A.使用低温特性好的工作电解液要比使用差的其tgδ温度特性好,

B.高额电压的tgδ温度特性比低压的要好一些,

C.电容量小的一般要比电容量大的tgδ温度特性好,

D.使用腐蚀系数小的铝箔要比系数大的tgδ温度特性好。

铝电解电容的tgδ要从三个方面考虑:

?A.电解纸的tgδ

?B.电解液的电导率

C.正极箔的tgδ

2.2.2 Z~T关系

从公式(阻抗模量)看出,随着温度的提高,tgδ下降,C 也有些增加,但因 tgδ 急速下降,故阻抗Z 将随着环境温度的升高有较快速率下降,见图1-6所示。

2.3有关参数的影响

?从等效电路来看,卷绕型箔式电容影响C和tgδ的主要参数是γ解和C纸以及阳极箔的表面状态等,浸渍纸电阻(γ解)的计算,γ解是指以易浸润的衬垫纸或其他多孔性纤维材料浸透了工作电解液后的电阻,也是称为衬垫物电阻:

可见,∮值越大,表明衬垫物渗透能力差,实验表明,当所用工作电解液在某一低温下如发生微晶析出现象,将阻塞衬垫物的结构空隙,从而使∮值显著增加,所以∮值以与电解液的成分和使用温度有关,在低温大并不是一个常数,甚至会增加几倍。

含浸率的影响:

由于阳极箔腐蚀参数高,铝箔表面的氧化膜是微孔结构,且电解液是有一定粘性,较难完全浸入微孔之中,导致阳极箔实际的有效表面积比理论表面积小,因而实际电容量就偏低,且含浸率随着阳极箔比容的增大和电解液粘度的增加而下降。

3.影响分析

3.1工作电解液的影响

工作电解液的电阻率大小,对γ解起决定性作用,从

可以得知;而且它还是一个变量,这才给电容器的C 和 tgδ的温频特性带来关键的影响。

据华尔顿定律,溶液的粘度和电导率的积为—常数,当低温时,粘度上升,离子迁移率降低,所以电阻率增加,甚至在更低温度,电解液还可以结晶。那么ρ值将增大到不能容忍的程度,因此用粘度大一些的电解液浸渍衬垫物,其γ解 将比粘度较小的电解液大得多,这样可知,粘度较小的工作电解液的电容器,是有相对较佳的C 和 tgδ的温度特性。

我们希望电解液的电阻率和温度的关系比较平坦,即希望低温(-55℃)时,电解质的ρ的值不大于常温时的10-20倍,

即ρ -55 / ρ+20≤10-20

最多不大于50倍。

3.2额定电压的影响

当标称电容量是一定时,如U额高,则必形成较厚的氧化膜。如此,在高额电压下比低额电压要求有较大的阳极箔表面积。除了用腐蚀方法增大箔的有效面积外,另一办法就是直接增大箔的几何尺寸。但如从阳极箔的需要表面积增大来看,因为氧化膜厚度与形成电压成正比,如保持C不变,当U提高n倍时,阳极箔表面积也将增大n倍(假定形成电压与额定电压的比值相同)。如果额定电解液的ρ液随U额高低不同所起的影响不是如此显著,低压电容器的γ解比同C的高压电容器大得多,所以前者的C 、 tgδ温度和频率特性要差一些。

4.漏电流及抑制漏电流回升的对策

4.1漏电流产生的根源

铝电解电容器的介质膜是由电化学方法形成的Al2O3膜,因厚度极薄,易受原材料纯度、制造工艺等因素的影响,故在介质膜表面总是或多或少存在微小缝隙、杂质和疵点,同时在晶体结构上易形成晶格缺陷。这样,铝电解电容器在施加电压后,就在上述这些隐患处形成电子电流和离子电流,其中以电子电流为主。此外,应考虑电容器表面漏导电流的影响,它与元件表面状况(如表面的粗糙度、清洁度)及环境的温湿度均有关。因此,漏电流是电解电容器极为重要的电气参数之一,是衡量电解电容器品质优劣、制造工艺是否得当和工艺卫生文明生产的一个直接标志。

4.2 漏电流的表达式

铝电解电容器的漏电流从等效电路可知,它是氧化膜介质的体积漏导电流IV和通过表面的漏导电流IS之和,如图1-7所示,其表达式为:

ILC=IV+IS

4.2.2表面漏导电流IS:

IS大小与所用封口材质物性和表面状况如清洁度等有关,难以用某一公式定量来描述。因此,清洗对降低IS 有极其重要作用。

综上所述,在工程上漏电流通用表达式为:

?ILC=IV+IS=KCU+M

一般地说,当电容器的CU值比较大,IS≤IV时,M=0。当CU值比较小时,IS对IV影响比较大,不可忽略,M可取0~20

4.3 影响漏电流大小因素的分析

4.3.1原材料纯度的影响

电解电容器原材料中特别是构成芯子的材料对漏电流影响极大,它包括铝箔和引线的纯度以及电解液中用的各种化学试剂、去离子水和电解纸中的杂质含量,这些都对漏电流造成极大影响。

铝电解电容器的阳极铝箔,当其纯度从99.20%提高到99.99%时,在相同的条件下其漏电流有明显下降,特别是在较高工作温度时,影响更显著。从图1-8看出,提高铝箔纯度是延长电解电容器工作寿命以及降低漏电流的有效途

径。正极引线的纯度也有同样影响。另外,其他原材料如化学试剂、电解纸、

橡皮塞、纯水等所含氯离子、硫酸根离子含量要求也严格。在工作电解液中即使含有极微量氯化物,也会对产品发生有害的影响,因为氯化物的存在不仅能使氧化膜损坏,而且会导致阳极箔、引线被腐蚀。(因为CL-的离子半径极小,穿透力极强,破坏性强)

4.3.2工作电解液的影响

工作电解液不但起到电解电容器阴极作用,而且还要能随时提供O2-不断地供给阳极以修补损伤的氧化膜,倘若电解液修补氧化膜和防止氧化膜恶化的能力差,则势必使产品漏电流变大和漏电流回升。

此外,电解液中的水会使氧化膜形成水合氧化膜Al2O3?nH2O(n=1~3),使介质膜绝缘性能下降,这同样会使漏电流增大。

水合作用在阳极和阴极都有可能发生,特别在阴极更易发生,水合作用会造成C下降tgδ增大,严重者使产品鼓胀或开阀,所以说,水合作用是影响阴极性能的主要原因。

电解液中水的影响:

优点:水是优质溶剂,能电离出很多离了,有利于降低电解液的电阻率;

缺点:

① 使电解液的沸点降低,高温时蒸气压大,对密封有影响;

② 高温下水和铝及氧化膜作用生成氧化物,增加了表膜的厚度,减少C级(∵=εS/d),并且它破环了氧化膜,导致AI2O3的绝缘性能恶化,电容器的ILC增加,tgδ增加,C变化也大。高温下由于水不断产生H2↑,造成内压上升,有爆炸的危险,在高温贮存时较明显。

③ 过多的水分,使电解液电阻率下降,同时溶剂的冰点也下降,一方面改善低温特性,但一方面在高温时, 水能使电解液活化,除了与电极起水合作用外,还会因杂质的存在易产生化学腐蚀;

④ 含水量多的电解液其闪火电压较低。

4.3.3制造工艺条件的影响

①老练工艺条件

套管后的产品,按极性加上规定的直流电压,通过芯包内工作电解液的电化学反应,对在生产中受到损伤的介质氧化膜加以修复,使恢复其固有的良好电性能的过程,称为老练。在老练过程施加老练电压即是在氧化膜的表面施加—电场,破环水合氧化膜,(水合氧化膜易被破坏,其结构不如介质氧化膜致密,ILC可以从水合氧化膜通过,而不能从介质氧化膜通过。)使其恢复介质氧化膜的性能,同时在电场的作用下,工作电解液不断供氧原子,使生产过程中遭破环的氧化膜得以修补。

老练工艺的真正目的是:(1)恢复固有的电性能,使电容器具备使用条件;(2)剔除质量不合格的产品。此外,氧化膜形成时的电流密度也比电容老练时的电流密度大得多。由此可见,老练不同于形成,老练是在较低的电压和较小的电流情况下进行的,一般是在非水溶液中进行的,对氧化膜仅仅是缓慢的修补过程,而形成则是在高压、大电流状态下进行的,形成液是水溶液。老练过程的实质是:将浸渍过电解液的电容器芯子经封装后的半成品进一步动态(加直流电压)熟化的过程,通过加压使电容器恢复其固有的电性能,使电容器具备在动态电子线路中使用的条件。因此,电容器的电能数在老练前后必然有变化。由此可见,电容器的电容量CR、损耗角正切tgδ、漏电流LL经老练后下降了,即恢复了其固有的电性能。值等注意的是:CR、tgδ在老练1h后即趋于稳定,只有漏电流还有时间的延长而下降。因此老练工艺中时间和温度的确定主要取决于漏电流,如何把握这个“度”是确定老练工艺的关键。

注:20℃120HZ下测试电容量和损耗,400v10s后测漏电流值。

老练完毕所测的漏电流、损耗角正切无论多小,都不能完全保证耐久性试验中寿命长,更不能保证可能靠性高,即可靠性高、寿命长与漏电流小、损耗角正切值低既有关系而又没有简单的必然联系。因为电容器的可靠性和寿命是由原材料(铝箔、电解质纸)、密封材料、电解液和整个工艺过程决定的,而电解液是决定长寿命和高可靠的关键。可以说,当电容器芯子浸过电解液经封装后(老练前),电容器的可靠性已基本决定了。

从以上意义来讲,老练工艺依据的漏电流值以国标为参考即可,如GB9609-88中规定漏电流:

﹛IL﹜uA≤0.03﹛CR﹜uF?﹛VR﹜v ?(1)

式中:CR为标称电容量;VR为额定电压。老练工艺中时间的确定依据以漏电流的规定值的三分之一即可。即电容器的高温加压老练2h后就可以使电容器恢复固有的电性能,达到老练的目的。

②高温老练温度和时间的探讨

老练温度的确定也应从有利于可靠性和长寿命的角度出发。具体的依据应从两方面考虑:第一,电容器的额定工作温度。第二,老练的目的---剔除质量不合格的产品。这样电容器的高温老练温度以额定工作温度正偏5℃为宜。

统计400v/100 uF ? ¢22mm×35mm老练电流下降情况(见表2)可得结论,电容器在高温老练过程中,总电流的变化经历上升→最大→下降→最小→恒定等几个阶段,最佳的高温老练时间确定在到达最小电流之时(额定温度到达后2h)即可,再长的老练时间是浪费。从剔除不合格品的角度来看,电容器爆炸、鼓底发生的时间一般在电流的上升阶段,即最大电流到达之前(额定温度到达前后)。

5.电容器在脉动电路中的发热:

电容器接入脉动电路后,除了完成其功能外,还要消耗一部电能,并转变成热耗,一方面电容器本身发热;另一方面也通过电容器外表向周围附近环境散热,所消耗的电能常用有功功率损耗P有来表示,对电容来讲,由两部份组成; (1)由于较大的漏电流所引起的发热损耗,这种情况一般是指高温情况下。

(2)由于存在tgδ所引起的发热损耗,严格地讲它包括三个部份,介质损耗、电解质损耗、导电及接触电阻损耗;

另外注意,并联电路所所推导出的公式,适用于正弦电压,如果电压波形为非正弦曲线,即除频率为f1的正弦基波外,还会有高次谐波,则P有可能显著增加,在此情况下,电容的总功率损耗是每个单独频率下损耗之和。

铝电解电容的最高容许温度决定于工作电解液,不得超过使电解液性能恶化,发生不可逆的温度。

6.使用中提高电解电容器寿命措施

无论电容器在电子技术哪个领域中使用,都希望所用元件满足性能要求,不会轻易受损,达到延长使用寿命的目的。在电路设计时,应对电解电容器的性能有更深入的了解,做到心中有数,不要使电容器一直处于工作顶峰状态。具体从以下几个方面来考虑。

6.1降低所处环境温度

降低所处环境温度,使电容器不在上限类别温度下工作,另外还要考虑电容器本身发热影响,这一点对液体电解质类型产品尤为重要。如果产生高温,会使漏电流剧增,气体增多,使外壳处于内压急增状态;另外高温能使电解液加速干涸,相对缩短产品寿命。因此对长寿命要求的产品来说,工作温度应控制在50℃以下,这样相应的寿命约可提高1~2个数量级。例如在45℃以可工作20年的计算机电容器,在85℃下则只能工作1~2年。如需要应用在上限类别温度(85℃),则电容器芯子中心温度应不超过95℃,而且还得视所选择工作电解液的性质而定。这种高温影响对固体钽电容器来说,不如铝电解电容器那么严重,但肯定也是有害的。

6.2降低额定电压的使用上限

降低额定电压的使用上限,也就是降低介质氧化膜的工作场强,对铝电容器将适用。降负荷一半后,电容器的寿命能提高2个数量级之多。

实际上铝氧化膜如出现损伤和被腐蚀,修补氧化膜拜出只能在最高的工作电压下进行,局部难于恢复到原始形成电压值下的氧化膜厚度,所以过分降低工作电压,对铝电解电容器也并不是最合适的措施。

比较以上两个因素的影响,对铝电容器来说,以降低工作温度为最关键。

6.3控制工作中的纹波电流值

电解电容器用在脉动电路中,造成功率消耗而发热升温的主要因素是纹波电流(对较小容量的电容器则是纹波电压)的大小,一般提供的失效率与温度关系曲线大都是在无纹波的直流电压下测出的只考虑了漏电流,比此时芯子内部中心温度几乎与环境温度相差不多。可是在实际应用中,由于纹波电流所导致的发热能使芯子中心温升,最高时可达到几十摄氏度。(芯子温升取决于电容器所处环境温度和对纹波电流的控制)。所以,高纹波电流易造成芯子的电解液干涸,电容器早期失效。同时,长时间纹波电流超过规定值,也是导致电容器防爆阀打开的因素之一。

6.4避免频繁的浪涌电压施加到电容器上

电路的开或关,都会产生一过渡状态的瞬间电压,一般其值要大于工作电压,而且相应地产生一冲击电流,如果电源和负载的电阻均较小,这样瞬时电流值相当大,容易引起电解电容器氧化膜的损伤,因为电容器在大冲击电流下 ,容易在膜的薄弱区域发热促使晶化提早产生,并降低耐压能力,所以为提高使用寿命,应避免发生频繁的浪涌电压施加到电容器上,当工作电压接近额定电压时,更是如此。

6.5选择漏电流值较小的电容器

作为长寿命使用的电解电容器,除了以上4点外加因素的考虑外,在选用中还要选择在同类型中漏电流特别小的电容器。这表明它具有较高质量的氧化膜和合适的工作电解质。一旦环境温度较高,相应的漏电流增加就较慢。否则在互为影响的情况下,当漏电流剧增,内部温度将上升,反过来使漏电流再上升,一直恶化直至失去热平衡而破坏为止。

?

基本原理

重量法是其中一种较为经典的方法,它适用于实验室和现场试验,是测定金属腐蚀速率最可靠的方法之一,是其它金属腐蚀速率测定方法的基础。

重量法是根据腐蚀前、后金属试件重量的变化来测定金属腐蚀速率的。重量法又可分为失重法和增重法两种。当金属表面上的腐蚀产物较容易除净,且不会因为清除腐蚀产物而损坏金属本体时常用失重法;当腐蚀产物牢固地附着在试件表面时则采用增重法。

把金属做成一定形状和大小的试件,放在腐蚀环境中(如大气、海水、土壤、各种实验介质等),经过一定的时间后,取出并测量其重量和尺寸的变化,即可计算其腐蚀速率。

时间的腐蚀、并除去表面腐蚀产物后试件的质量,g;S 为试件暴露在腐蚀环境中的表面积,m2;t为试件腐蚀的时间,h 。

对于增重法,即当金属表面的腐蚀产物全部附着在上面,或者腐蚀产物脱落下来可以全部被收集起来时,可由下式计算腐蚀速率:

为腐蚀后带有腐蚀产物的试件的重量, g;其余符号同 (1-1) 式。

对于密度相同或相近的金属,可以用上述方法比较其耐蚀性能。但是,对于密度不同的金属,尽管单位表面的重量变化相同,其腐蚀深度却不一样。此时,用单位时间内的腐蚀深度表示金属的腐蚀速率更为合适。其换算公式如下:

为年腐蚀深度,mm/a;ρ为实验金属材料的密度,g/cm3;v-为失重腐

蚀速率,g/(m2?h)。

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