电化学极化的成因是什么

电化学极化（Electro-chemical polarization） 是电极极化的一种。在外电场作用下，由于电化学作用相对于电子运动的迟缓性改变了原有的*电偶层而引起的电极电位变化，称为电化学极化。其特点是；在电流流出端的电极表面积累过量的电子，即电极电位趋负值，电流流入端则相反。由电化学极化作用引起的电动势叫做活化超电压。

电化学过程受化学反应控制，由于电荷传递缓慢而引起的极化。

活化极化

电化学的应用领域：

1、电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业、耐纶66的中间单体己二腈是通过电解合成的；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；

2、机械工业要用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；

3、环境保护可用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；

4、化学电源；

5、金属的防腐蚀问题，大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；

6、许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理；

7、应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法已成为实验室和工业监控的不可缺少的手段。

电化学（electrochemistry）作为化学的分支之一，是研究两类导体（电子导体，如金属或半导体，以及离子导体，如电解质溶液）形成的接界面上所发生的带电及电子转移变化的科学。传统观念认为电化学主要研究电能和化学能之间的相互转换，如电解和原电池。但电化学并不局限于电能出现的化学反应，也包含其它物理化学过程，如金属的电化学腐蚀，以及电解质溶液中的金属置换反应。

利用电化学手段分离溶液中的金属离子、有机分子的方法，共分四类：

1、控制电位的电解分离法

当溶液中存在两种或两种以上的金属离子时，如果它们的还原电位相近，□例如Cu□（标准电极电位□□=+0.345伏）和Bi□(□□=0.2伏)，则在电解时都会还原析出，达不到分离的目的。图1两种金属离子A和B的分解电位表示，如果控制阴极电位为□，则金属离子A可产生强度为□的电流，即可被还原；而金属离子B的电流强度极小，即几乎不能被还原，这样即可达到分离目的，并分别测定A和B。在电解过程中，阴极电位□□□是在不断变化的，□□=□式中□□为标准电极电位；□□为气体常数；□为热力学温度；□为电极过程电子转移数；□为法拉第常数；□为离子活度；□□为阴极超电压。电解时，离子浓度不断降低，□□的负值不断增加，以致B也被电解出来。为了控制阴极电位，要用图2控制电位的线路的线路随时调整外加电压。，e□是铂丝对电极，e□是参比电极(饱和甘汞电极)。选定的e□的电位(相对于e□)可从电位计V读出，电解电流从毫安计A读出，在电解过程中不断调整电阻□以保持阴极电位不变。

至于选择什么电位要看实验条件，例如在分别测定Cu□和Bi□时，由于两者电位太相近，需要在溶液中加入酒石酸，调节pH=5.8～6.0，Bi□与酒石酸生成的络合物比Cu□的稳定得多，使两者的分解电压相差得大一些，然后再加入适量的肼，以加速Cu□的还原。在这种条件下，控制阴极电位为－0.30伏，铜先电解出来，称出阴极的增重后，调节pH为4.5～5.5，控制阴极电位为－0.40伏，可将铋全部电解出来。如果溶液中还有Pb□，可将电位控制在－0.50伏，进行电解。应用此法时，后被电解的离子的浓度不能超过先被电解的离子的浓度。

2、汞阴极电解分离法

H□在汞阴极上被还原时，有很大的超电压，所以在酸性溶液中可以分离掉一些容易被还原的金属离子，使一些重金属（如铜、铅、镉、锌）沉积在汞阴极上，形成汞齐，同时保留少量不容易被还原的离子，如碱金属、碱土金属、铝、铁、镍、铬、钛、钒、钨、硅等。

3、内电解分离法

在酸性溶液中，利用金属氧化－还原电位的不同，可以组成一个内电解池，即不需要外加电压就可以进行电解。例如要从大量铅中分离微量铜，在硫酸溶液中Cu□比Pb□先还原，因此可将铅板作为一个电极，与铂电极相连，组成一个内电解池，它产生一个自发的电动势，来源于Pb的氧化和Cu□的还原。这个电动势使反应能够进行，直到电流趋近于零时，内电解池就不再作用了。内电解可以分离出微量的容易还原的金属离子，缺点是电解进行缓慢，因此应用不广。

4、电渗析法

液体中的离子或荷电质点能在电场的影响下迁移。由于离子的性质不同，迁移的速率也不同，正负电荷移动的方向也不同。当在电池的两极加上一个直流电压时，可以把一些有机物的混合物分离。如临床实验中常用此法研究蛋白质，将试样放在一个载器上，外加电场后，荷电质点沿着载器向电荷相反的电极迁移，因它们移动的速率不同而分离，一般能把血清蛋白分成五部分。改进实验技术可使浓缩斑点的宽度达到25微米左右，然后进行电渗析，可将血清蛋白分成二十个很清晰的部分。

活化极化又称为电化学极化。一个电极，在无电流通过的可逆情况下，电极上有一定的带电程度，建立了相应的电极电位φ可逆；而当有限电流通过电极时，如果电极-溶液交界处电极反应进行得不够快，将会改变电极上的带电程度，从而使电极电位偏离φ可逆。以电极(Pt)H2(气)/H+为例，当它作为阴极进行还原反应时，如果H+变成H2的速度不够快，则因有限电流通过而到达阴极的电子不能被及时消耗掉，使电极比可逆情况下要带有更多的负电，从而使电极电位φ不可逆比φ可逆变得更负一些。这一较低的电位能促进反应物活化，即加速H+转化成H2。

当(Pt)H2(气)/H+作为阳极发生氧化反应时，如果H2变成H+速度不够快，电极上因有限电流通过而缺乏电子的程度较可逆情况下更为严重，使电极带有更多的正电，从而使电极电位φ不可逆比φ可逆时更正一些。这一较高的电位有利于促进反应物的活化，加速使H2转变为H+。

将此推广到所有电极，可得到具有普遍意义的结论：在有限电流通过电极时，由于化学反应进行的迟缓性造成电极上带电程度与可逆情况下不同从而导致的电极电位φ不可逆偏离φ可逆的现象，叫做“活化极化”或电化学极化。因活化极化而造成的φ不可逆与φ可逆之差的绝对值，称为“活化过电位”(或活化超电压)，有时简称为“过电位”。活化过电位的大小是电极活化极化程度的度量。

已知过电位之值与通过电极的电流密度有关，可在不同的电流密度J之下分别测定电极的电位φ不可逆。以电流密度J对电极电位φ不可逆作图，所得曲线称为电极的“极化曲线”。实验测定的结果表明，阴极和阳极的极化曲线有所不同，见图2-4。极化的结果使阳极电位(φ不可逆)比φ可逆更正，使阴极电位(φ不可逆)比φ可逆更负。

图2-4 电流密度和电极电位的关系

(据邵之三，1992)

(a)阴极极化曲线；(b)阳极极化曲线

在讨论单个电极的极化问题时，只需指明这一电极是阴极还是阳极即可，而无需区分是在电池中工作还是在电解池中工作，因两种情况下极化曲线均如图2-4所示，没有任何区别。但在研究由两个极化电极组成的电化装置的两极电位差时，却必须区分是电池还是电解池。

对于电池，阴极是正极，阳极是负极，所以阴极电位高于阳极电位，两个电极的电位与电流密度的关系如图2-5之(a)所示。当有限电流通过电池时，两电极之间的端电压V端一定小于可逆电池电动势E可逆，即：

V端=E可逆-(η阴+η阳+IR) (2-28)

对于电解池，阳极电位高于阴极电位，两电极的电位与电流密度的关系如图2-5之(b)，以有限电流进行电解时，两电极上所需之外加电压一定大于对应的可逆电池电动势E可逆。即：

V分=E可逆+(φ阳+φ阴+IR) (2-29)

由图可见，电解池在工作时，所通过的电流密度越大，不可逆程度越高；两电极下所需要的外加电压越大，消耗掉的电能也越多。

应说明一点，图2-5中电解池的极化曲线，阴极极化曲线在图的左边，阳极极化曲线在右边，这是沿用国际习惯；而前苏联的习惯则是阴极极化曲线在右边，阳极极化曲线在左边。

图2-5 电流密度与电极电位的关系图

(据邵之三，1992)

(a)原电池的极化曲线；(b)电解池的极化曲线