我国自八十年代引进国外二氧化氯产品并开始研究其生产工艺以来,经过十几年的时间,不仅有了国产二氧化氯产品,而且生产工艺有了较大的提高,对二氧化氯作为氧化消毒剂的问题出也有了相当的认识和应用。随着产品的广泛应用,促进了产品剂型的发展,目前已有二氧化氯发生器、稳定性二氧化氯、以及片剂等固态二氧化氯产品。现将用于消毒的二氧化氯剂型情况综述如下。
1. 二化氯发生器
1.1二氧化氯的性质和制备
二氧化氯是氯的氧化物,具有与氯气类似的刺激性气味,分子式ClO2,分子量67.457,熔点-59°C,沸点11°C,在室温下以气体形式存在,为一种黄绿色气体。浓度增加时,颜色变为橙红色,气体二氧化氯极不稳定。二氧化氯易溶于水,在20°C下溶解度为107.98mg/L,可制成不稳定的液体,其液体和气体对温度、压力和光均较敏感,当空气中的含量高于10%时,火花即可引爆[1],二氧化氯是一种不稳定的化合物,在水中可变成HClO2和HClO3.,在室温下每天约有2-10%的离解率[2],因此不利于大批量制备和运输,一般多在使用场所现用现制备。
二氧化氯发生器制备二氧化氯的方法主要有电解法和化学法,电解法使用广泛的是隔膜电解法,以食盐为原料,在电场的作用下生成含有二氧化氯,次氯酸钠、双氧水、臭氧的混合溶液,二氧化氯的浓度一般仅为10-30%左右,大多为氯气。化学法主要有以氯酸钠和亚氯酸钠为原料的两类发生二氧化氯的方法。在氯酸钠法生产二氧化氯过程中,若用氯离子作还原剂,则制得的二氧化氯存在纯度低的缺点,而亚氯酸钠法制得的二氧化氯比例高,一般在90%以上。
1.2设备和杀菌性能
国外引进的发生器主要有Tetraralent公司、Rio Lindo公司、德国的Prominent等,李玲文等[3]报道了Tetraralent公司的二氧化氯协同消毒器的协同杀菌作用,该发生器利用电解食盐溶液,同时产生二氧化氯、氯气、臭氧和双氧水,溶于水中,协同杀菌,其杀菌效果优于上述任何一种消毒剂,实验结果还说明,电解槽的电解电压、电流、电解质浓度及阳极有效面积对消毒器的产气量都有影响。宦彭成等[4]对美国Vulcan Rio Linda T140二氧化氯发生器作了消毒效果观察,发生器发生的二氧化氯浓度可调节在2000-300mg /L,杀灭大肠杆菌、金**葡萄球菌1mg/L 3分钟,杀灭枯草杆菌黑色变种芽孢125mg/L 5分钟,破坏HBsAg 125mg/L 2分钟,能量实验的最低浓度为400 mg/L,25%与50%小牛血清保护菌液,则可影响杀菌效果,发生器在低浓度时(10mg/L),对铜片、碳钢片、铝片呈轻度腐蚀,对不锈钢片基本不腐蚀。
国内二氧化氯发生器发展较快,工艺逐渐成熟[5]。目前已有用通过电解食盐产生二氧化氯以及用氯酸钠和亚氯酸钠法生产的正压式和负压式二氧化氯发生器,其中有些产品已获国家专利。任庆伟[6]根据电解法制备二氧化氯混合消毒液的工作原理和运行特性,采用单片机技术和余氯检测器,实现了对二氧化氯消毒设备的加盐、排碱及运行调节等全过程的自动控制,大大提高了消毒效率和设备的安全运地。用化学法生产二氧化氯的含量较高,施来顺等[7]研制的化学法产生二氧化氯的发生器,经碘量法对发生器制备二氧化氯复合消毒液测定,有效氯含量为3246.1 mg/L。用紫外分光光度计与红外分光光度计检测,溶液中含二氧化氯和氯,其中二氧化氯占60%-70%,该水溶液对微生物的杀灭效果表明,含4.5-5.0 mg/L有效成份对水中金**葡萄球菌、大肠杆菌与白色念珠菌作用1-2分钟,以含90 mg/L有效成份枯草杆菌黑色变种芽孢作用5分钟,杀灭率均达99.9%以上。以含400 mg/L有效成份作用5分钟可将HBsAg抗原性破坏。二氧化氯发生器的二氧化氯消毒剂性能较不稳定[8],存放3天,其降解率为14.05%,而如将消毒液原液加分析纯氢氧化钠,将PH值调至11.80,密闭避光,室温存放(18°C-25°C)18个月,降解率仅为3.31%。
1.3在消毒上的应用
目前二氧化氯发生器主要用于对饮用水消毒和污水处理等,传统饮用水消毒使用的氯消毒剂在处理原水时会有大量的卤代烃产生,包括三卤甲烷如氯仿以及氯代酚和二氯乙腈等有
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